防伪是指为防止以未经商品、商标所有权人准许 而以假冒手段进行仿制、复制或伪造和销售他人产品 所主动采取的一种措施。在纸制品防伪技术中，将少 量的钡素作为防伪标识加入到纸张中具有隐蔽性强 的防伪效果[ I ) ' 并已在有价证券、发票、知名商品包装材料中得到了广泛的应用[ 2- 3 ) 。 钡素主要是以硫酸钡的形式加入的[ 4 ) 。 然而，由千纸样基体成分(如填料、涂料等)的影响[ 5 ) ' 对于少量添加的硫酸钡的鉴定非常困难。因此，有必要建立一种准确鉴定纸张中硫酸钡的方法。
目前，纸和纸板中硫酸钡的定性分析主要采用GB/T 2679. 11一2008[ 6 ) 中 的电子显微镜法、X 射线能谱法及 GB/ T 2679. 12—1993 [7 ] 中的化学定 性分析 法、红外光谱分析法。电子显微镜法是通过观察试样 颗粒大小和晶体形态， 判定是否有硫酸钡的存在[ 6 ] 。
X 射线能谱法是通过电子束照射到试样上时所激发出的特征 X 射线，其能 量随素而不同 ，从而达到分析素的目的[气化学定性分析法是通过化学反应并 结合焰色试验来定性钡离子的存在，该方法所用的药品多，步骤繁琐，分 析速度慢[ 7 ) 。 红外光谱分析法不 仅可以鉴定分子中的基团并提供整个物质的特征谱图， 被广泛应用于日常的定性分析检测( 8 -9) 。 然而， 对用于防伪目的而少量添加的硫酸钡的分析测定，由于纸张 基体及用于改善纸张性能的填料(如无机物高岭土及 碳酸钙)和涂料对上述这些分析方法存在着不同形式的干扰[1 01-3 ) ' 因此， 寻找一种适当的样品预处理并结合快速简便的仪器测定方式，是实现对防伪纸张中硫酸钡鉴别性检测的关键。
在本实验中，本课题组提出了一种纸张灰化、残余物酸洗预处理并结合红外光谱检测的方法，对样品中的硫酸钡进行鉴定。研究重点旨在消除样品中的有机物、碳酸钙的干扰及对样品预处理条件的探索，以 满足红外光谱定性检测的要求，从而确保纸张中硫酸钡鉴定的可靠性。
1 实 验
1.1 材料与试剂
样品采用含有和不含硫酸钡成分的两种纸样。试剂： 盐酸标准溶液 ( 1 mol/L); 无水碳酸钠;甲基橙指示剂 ( 1 g/L); 漠化钾(光谱纯);硫酸钡(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);碳酸钙(分析纯， 天津市大茂化学试剂厂)。
1. 2 仪器
傅里叶变换红外光谱仪(德国);马弗炉(通州市大华仪器仪表厂); 瓷玵涡 (50 mL); 电炉;干燥器(内装变色硅胶应保待蓝色);循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限公司);压片机(天津天光光学仪器有限公司)。
1. 3 样品的测定
1. 3.1 样品预处理
按照国家标准方法 GB/ T463—1989 中的 要求对纸样进行灰化处理[ 14 ) 。
1. 3. 2 对灰分的再处理
将足量的灰分置于烧杯中， 然后用 1 mol/ L 的盐酸进行多次酸洗至无气泡产生，用循环水式真空泵多 次抽滤。最后将酸洗物在30CC的电热恒温鼓风干燥箱 内烘干， 然后用傅里叶变换红外光谱仪测定其在400 ~ 4000 cm一1 波数范围内的透光度。
2 结果与讨论
2.1 硫酸钡的红外光谱分析
图 1 为硫酸钡在400 ~4000 cm-1 波数范围内的红外光谱图。由图 1 可知，其 吸收峰为 1081、1117、1186 cm-1, 且在610、983 cm-• 处有特征吸收峰，所以在纸样中不存在对这些特征吸收干扰的前提，可以根据以上这些波数处是否有特征吸收峰来定性检测纸样中的硫酸钡。在本实验中， 排除纸张基体及无机填料的干扰， 最终依据 610 cm- • 处是否有特征吸收峰来鉴定硫酸钡。
图 l 硫酸钡的红外光谱图
2.2 纸张基体等有机物的影响
纸张基体的纤维素、半纤维素、木素等有机物在红外光谱下有特征吸收峰，许多有机的涂料也在红外波长段有很丰富的吸收峰，它们对硫酸钡的鉴定造成强烈干扰。由于通过高温燃烧可以有效地去除这些有机的成分，因此，可对样品进行灰化处理，以消除它们的影响。
2. 3 无机填料的影响
2. 3.1 碳酸钙的影响
图 2 是碳酸钙在 400 ~4000 cm一1 波数范围内的红外光谱图。由图 2 可知，其 吸收峰为 713、876、1421、1714 cm飞 与硫酸钡的红外光谱(图 1 ) 比较可以看出，碳酸钙的吸收峰和硫酸钡的吸收峰并没有重叠，但是由于在实际纸样中，碳酸钙的用量是硫酸钡用量的几个数量级高，因此由千红外光谱检测时对样品量的限制而使对少量硫酸钡的检测不灵敏。
图 2 碳酸钙的红外光谱图
由于碳酸钙可以在酸性条件下分解，因此采用盐酸溶液对纸样进行酸洗处理。由于去除了纸样中的碳酸钙，因此提高了硫酸钡的相对含量和红外光谱检测的灵敏度。
2.3.2 高岭土的影响
与碳酸钙相同，高岭土也是一种纸张中普遍使用的填料。图3 是酸洗后纯高岭土的红外光谱图。通过与硫酸钡的红外光谱(图1 ) 比较可知， 高岭土在波数约 1117 c m- 1 处附近的特征吸收峰对硫酸钡在此范围内的红外光谱峰干扰很大。与碳酸钙的情况相似，高 岭土的存在也对样品检测的灵敏度有一定的影响。
图 3 酸洗后高岭土的红外光谱图
图 4 两种纸样灰化前后的红外光谱图
2. 4 高温灰化及酸洗干扰物去除的效果
2. 4.1 灰化的效果
图 4 是不同纸样灰化前后的红外光谱图。由灰化前的图4( a) 可知，两种纸样的红外光谱图相似，除了可以看出纸张基体成分的特征吸收峰外[1 5 ] ' 辨识不出硫酸钡的特征吸收峰，因此对硫酸钡的鉴定造成了干 扰。由高温灰化后图4( h) 可知，经灰化后消除了纸张中有机基体的干扰， 在610、983、1117 c m一1 处也 没有出现特征吸收峰，但是残余无机物(如碳酸钙)的含 量很高，影响了对掺加少量硫酸钡鉴定的灵敏性。
2. 4. 2 灰分酸洗的效果
采用盐酸对灰分进行酸洗，将剩余的酸不溶样品再次检测红外光谱。图5 为两种纸样的灰分酸洗后在400 ~4000 c m 一1 波数范围内的红外光谱图。由图5 可知，经酸洗后可有效去除纸样中的碳酸钙，使其特征吸收峰基本全部消失。含硫酸钡的纸样在 610 c m一1处出现明显的特征吸收峰。很显然，尽管该纸样中高岭土含量很高，但不影响对其所含的硫酸钡在波数610 c m- 1 处的特征吸收峰的识别。
图 5 两种纸样酸洗后的红外光谱图
3 结论
探讨了一种基于红外光谱分析鉴定纸张中硫酸钡的新方法，通过高温灰化、酸洗处理可以有效地消除纸张中有机基体、碳酸钙的影响。残余的高岭土不会对波数610 c m- 1 处的硫酸钡特征吸收峰产生干扰。因此，该方法克服了国家标准中红外光谱测试的缺 陷，适用于纸张中添加了少量硫酸钡的甄别鉴定。
